रासायनिक अभिक्रियाओं का उपयोग विद्युत ऊर्जा उत्पादित करने के लिए किया जा सकता है, विपरीत रूप से, विद्युत ऊर्जा का उपयोग उन रासायनिक अभिक्रियाओं को करने के लिए किया जा सकता है जो स्वयंसेवक रूप से नहीं चलतीं।

इलेक्ट्रोकेमिस्ट्री वह विषय है जिसमें स्वयंसेवक रासायनिक अभिक्रिया के दौरान छोड़ी गई ऊर्जा से विद्युत उत्पादन का अध्ययन किया जाता है और विद्युत ऊर्जा का उपयोग गैर-स्वयंसेवक रासायनिक रूपांतरणों को संभव बनाने के लिए किया जाता है। यह विषय तात्पर्यक और व्यावहारिक दृष्टिकोण दोनों के लिए महत्वपूर्ण है। इलेक्ट्रोकेमिकल विधियों द्वारा बहुत सारे धातुओं, सोडियम हाइड्रॉक्साइड, क्लोरिन, फ्लोराइन और कई अन्य रासायनिक पदार्थ उत्पादित किए जाते हैं। बैटरी और फ्यूएल सेल रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में रूपांतरित करते हैं और विभिन्न उपकरणों और डिवाइसों में व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। इलेक्ट्रोकेमिकल रूप से किए गए अभिक्रियाएं ऊर्जा कुशल और अधिक शुद्ध हो सकते हैं। इसलिए, इलेक्ट्रोकेमिस्ट्री का अध्ययन पर्यावरण-अनुकूल नई प्रौद्योगिकियों के निर्माण के लिए महत्वपूर्ण है। सेल्स से मस्तिष्क तक और विपरीत भाव में संवेदनात्मक संकेतों का प्रसार तथा सेल्स के बीच संचार को इलेक्ट्रोकेमिकल मूल के रूप में जाना जाता है। इसलिए, इलेक्ट्रोकेमिस्ट्री एक बहुविषयी और व्यापक विषय है। इस यूनिट में, हम इसके कुछ महत्वपूर्ण मूलभूत पहलुओं को ही कवर करेंगे।

3.1 इलेक्ट्रोकेमिकल सेल

कक्षा XI, यूनिट 8 में, हमने डेनियल सेल (आकृति. 3.1) की रचना और कार्य का अध्ययन किया था। यह सेल रेडॉक्स अभिक्रिया Zn

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आकृति. 3.1: जिंक और तांबे के इलेक्ट्रोड जो अपने संबंधित सल्फेट की घोल में डुबकी लगाते हैं, वाली डेनियल सेल।

$$ \begin{equation*} \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \tag{3.1} \end{equation*} $$

के दौरान छोड़ी गई रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में रूपांतरित करती है और $1.1 \mathrm{~V}$ के बराबर इलेक्ट्रिकल पॉटेंशियल रखती है जब $\mathrm{Zn}^{2+}$ और $\mathrm{Cu}^{2+}$ आयनों की सांख्यिकीय घनत्व $\left(1 \mathrm{~mol} \mathrm{dm}^{-3}\right)^{*}$ हो। ऐसा एक उपकरण गैल्वानिक या वोल्टिक सेल कहलाता है।

यदि गैल्वानिक सेल [आकृति. 3.2(ए)] में बाहरी विपरीत पॉटेंशियल लागू किया जाता है और धीरे-धीरे बढ़ाया जाता है, तो हम पाते हैं कि अभिक्रिया जब तक चलती रहती है जब तक विरोधी पॉटेंशियल ⟦1.1 V⟧ के मान तक नहीं पहुंचता [आकृति. 3.2(बी)] जब, अभिक्रिया पूरी तरह से रुक जाती है और सेल के भीतर कोई धारा नहीं प्रवाहित होती। बाहरी पॉटेंशियल में कोई भी और बढ़ोतरी फिर से अभिक्रिया को विपरीत दिशा में शुरू कर देती है [आकृति. 3.2(सी)]। अब यह एक इलेक्ट्रोलिटिक सेल के रूप में कार्य करता है, जो विद्युत ऊर्जा का उपयोग करके गैर-स्वयंसेवक रासायनिक अभिक्रियाओं को संभव बनाने के लिए एक उपकरण है। दोनों प्रकार के सेल बहुत महत्वपूर्ण हैं और हम अगले पृष्ठों में उनके कुछ प्रमुख विशेषताओं का अध्ययन करेंगे।

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(ए) जब $E _{\text { ext }}$ < 1.1 V

(आई) इलेक्ट्रॉन्स जिंक रॉड से तांबे रॉड की ओर प्रवाहित होते हैं इसलिए धारा तांबे से जिंक की ओर प्रवाहित होती है।

(आईआई) एनोड पर जिंक तन्वांत होता है और कैथोड पर तांबा भर जाता है।

(बी) जब $E _{\text { ext }}$ = 1.1 V

(आई) इलेक्ट्रॉन्स या धारा का कोई प्रवाह नहीं।

(आईआई) कोई रासायनिक अभिक्रिया नहीं।

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(सी) जब $E _{\text { ext }}$ > 1.1 V

(आई) इलेक्ट्रॉन्स तांबे से जिंक की ओर प्रवाहित होते हैं और धारा जिंक से तांबे की ओर प्रवाहित होती है।

(आईआई) जिंक इलेक्ट्रोड पर जिंक भर जाता है और तांबे की इलेक्ट्रोड पर तांबा तन्वांत होता है।

आकृति. 3.2 डेनियल सेल का कार्य जब बाहरी पॉटेंशियल $E _{\text { ext }}$ सेल पॉटेंशियल के विरुद्ध लागू किया जाता है

3.2 गैल्वानिक सेल

पहले उल्लेख किया गया था (कक्षा XI, यूनिट 8) कि गैल्वानिक सेल एक इलेक्ट्रोकेमिकल सेल है जो स्वयंसेवक रेडॉक्स अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा को विद्युत ऊर्जा में रूपांतरित करती है। इस उपकरण में स्वयंसेवक रेडॉक्स अभिक्रिया की गिब्स ऊर्जा को विद्युत कार्य में रूपांतरित किया जाता है जिसका उपयोग मोटर या गर्मी उत्पादन के लिए जूते, पंखा, जीसर आदि जैसे अन्य विद्युत उपकरणों को चलाने के लिए किया जा सकता है।

पहले चर्च की गई डेनियल सेल में इस रेडॉक्स अभिक्रिया होती है।

$$ \mathrm{Zn}(\mathrm{s})+\mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cu}(\mathrm{s}) $$

यह अभिक्रिया दो अर्ध अभिक्रियाओं का संयोग है जिनका योगफल सेल की समग्र अभिक्रिया देता है:

(आई) $\mathrm{Cu}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Cu}(\mathrm{s}) \quad$ (कम करने की अर्ध अभिक्रिया)

(आईआई) $\mathrm{Zn}$ (एस) $\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}+2 \mathrm{e}^{-} \quad$ (व्याजीकरण की अर्ध अभिक्रिया)

ये अभिक्रियाएं डेनियल सेल के दोनों अलग-अलग हिस्सों में होती हैं। कम करने की अर्ध अभिक्रिया तांबे के इलेक्ट्रोड पर होती है जबकि व्याजीकरण की अर्ध अभिक्रिया जिंक के इलेक्ट्रोड पर होती है। इन दोनों सेल के हिस्सों को अभिक्रिया के अंडरकोअर्स या रेडॉक्स कपल कहा जाता है। तांबे का इलेक्ट्रोड कम करने की अर्ध सेल के रूप में और जिंक का इलेक्ट्रोड, व्याजीकरण की अर्ध-सेल के रूप में कहा जा सकता है।

हम डेनियल सेल के नमूने के अनुसार विभिन्न अर्ध-सेलों के संयोग लेकर अनन्य संख्या में गैल्वानिक सेल निर्मित किए जा सकते हैं। प्रत्येक अर्ध-सेल में एक धातु इलेक्ट्रोड एक इलेक्ट्रोलाइट में डुबकी लगाया गया होता है। दोनों अर्ध-सेल बाहरी दृष्टि से एक धातु तार द्वारा वॉल्टमीटर और स्विच के माध्यम से जुड़े होते हैं। दोनों अर्ध-सेलों के इलेक्ट्रोलाइट एक सल्ट ब्रिज द्वारा आंतरिक दृष्टि से जुड़े होते हैं जैसा कि आकृति. 3.1 में दिखाया गया है। कभी-कभी, दोनों इलेक्ट्रोड एक ही इलेक्ट्रोलाइट घोल में डुबकी लगाए जाते हैं और ऐसे मामलों में हमें सल्ट ब्रिज की आवश्यकता नहीं होती।

प्रत्येक इलेक्ट्रोड-इलेक्ट्रोलाइट संदर्भात्मक स्थान पर घोल के आयनों से धातु आयनों को अपने धातु इलेक्ट्रोड पर भरने की प्रवृत्ति होती है जिससे इसे सकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है। एक ही समय में, इलेक्ट्रोड के धातु परयाणुओं के धातु परयाणुओं के आयनों को घोल में जाने की प्रवृत्ति होती है और इलेक्ट्रोड पर इलेक्ट्रॉन्स छोड़कर इसे नकारात्मक रूप से चार्ज किया जाता है। संतुलन पर, चार्जों के प्रत्येक के बीच एक प्रतिच्छेदन होता है और दोनों विरोधी अभिक्रियाओं की प्रवृत्ति के आधार पर, इलेक्ट्रोड घोल के संबंध में सकारात्मक या नकारात्मक रूप से चार्ज किया जा सकता है। इलेक्ट्रोड और इलेक्ट्रोलाइट के बीच एक पॉटेंशियल अंतर विकसित होता है जिसे इलेक्ट्रोड पॉटेंशियल कहा जाता है। जब एक अर्ध-सेल में शामिल सभी पदार्थों की सांख्यिकीय घनत्व एक हो तो इलेक्ट्रोड पॉटेंशियल को मानक इलेक्ट्रोड पॉटेंशियल कहा जाता है। आईयूपैसी सम्मेलन के अनुसार, मानक कम करने के पॉटेंशियल अब मानक इलेक्ट्रोड पॉटेंशियल कहलाते हैं। गैल्वानिक सेल में, व्याजीकरण होने वाले अर्ध-सेल को एनोड कहा जाता है और इसका घोल के संबंध में नकारात्मक पॉटेंशियल होता है। दूसरा अर्ध-सेल जहां कम करना होता है को कैथोड कहा जाता है और इसका घोल के संबंध में सकारात्मक पॉटेंशियल होता है। इस प्रकार, दोनों इलेक्ट्रोडों के बीच एक पॉटेंशियल अंतर होता है और जैसे-जैसे स्विच ऑन स्थिति में होता है, इलेक्ट्रॉन्स नकारात्मक इलेक्ट्रोड से सकारात्मक इलेक्ट्रोड की ओर प्रवाहित होते हैं। धारा प्रवाह की दिशा इलेक्ट्रॉन्स प्रवाह की दिशा के विपरीत होती है।

गैल्वानिक सेल के दोनों इलेक्ट्रोडों के बीच का पॉटेंशियल अंतर सेल पॉटेंशियल कहलाता है और इसे वॉल्ट में मापा जाता है। सेल पॉटेंशियल कैथोड और एनोड के इलेक्ट्रोड पॉटेंशियल (कम करने के पॉटेंशियल) के अंतर है। जब सेल के माध्यम से कोई धारा नहीं बिखरती तो इसे सेल की इलेक्ट्रोमोटिव बल (ईएमएफ) कहा जाता है। अब एक स्वीकृत नियम है कि हम गैल्वानिक सेल का प्रतिनिधित्व करते समय एनोड बाएं ओर और कैथोड दाएं ओर रखेंगे। गैल्वानिक सेल को आमतौर पर धातु और इलेक्ट्रोलाइट घोल के बीच एक ऊर्ध्वाधर रेखा रखकर और सल्ट ब्रिज द्वारा जुड़े दोनों इलेक्ट्रोलाइटों के बीच एक डबल ऊर्ध्वाधर रेखा रखकर प्रतिनिधित्व किया जाता है। इस नियम के अनुसार सेल का ईएमएफ सकारात्मक होता है और इसका मान दाएं ओर के अर्ध-सेल के पॉटेंशियल से बाएं ओर के अर्ध-सेल के पॉटेंशियल को घटाने से प्राप्त होता है, अर्थात्

$$ E_{\text {cell }}=E_{\text {right }}-E_{\text {left }} $$

यह निम्नलिखित उदाहरण के माध्यम से स्पष्ट है:

सेल अभिक्रिया:

$$ \begin{equation*} \mathrm{Cu}(\mathrm{s})+2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) \tag{3.4} \end{equation*} $$

अर्ध-सेल अभिक्रियाएं: कैथोड (कम करना): $\quad 2 \mathrm{Ag}^{+}(\mathrm{aq})+2 \mathrm{e}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{Ag}(\mathrm{s})$

एनोड (व्य